一种低温催化直接还原烟气中so2制硫磺的方法技术领域1.本发明属于环保技术领域，主要针对烟气二氧化硫的资源化综合治理，涉及一种低温催化直接还原烟气中so2制硫磺的方法。背景技术：2.二氧化硫(so2)作为一种气态污染物广泛分布于钢铁、电力、有色、石化、化工、建材等多个行业，具有分布广，浓度梯度大、治理难等特点，且处理不当容易造成酸雨，危害生态系统，破坏环境。目前so2的处理方法主要为干、湿法吸收so2及还原so2制硫磺。采用干、湿法吸收so2产生大量的石膏废弃物，不易回收利用，不仅造成了宝贵的硫资源浪费且造成环境污染。所生成的石膏经淋洗极易污染水体和土壤造成二次污染。3.相对于干湿法脱硫工艺，还原so2制硫磺不仅可以消除二氧化硫污染，而且可以回收高附加值的固体硫，具有良好的市场前景。还原so2的方法主要分为气相还原和液相吸收还原。相比于气相还原，液相吸收还原的效率低，且大量使用有机溶剂或者药剂，造成成本居高不下，而且有机溶剂的大量跑冒滴漏容易造成环境污染。并且所产生的硫磺仍需进一步的干燥、浓缩、蒸馏生产固体硫磺，操作过程复杂导致能耗高，且存在的有机溶剂等一方面影响硫磺的品质，另一方面容易造成硫磺回收率的降低。直接气相还原二氧化硫为固体硫磺则可避免上述问题，但目前由于烟气氛围存在大量的氧气，属于氧化性氛围，很难直接催化还原(效率低下)二氧化硫生产硫磺，所以主要采用吸收-再生-催化还原工艺，这就导致工艺路线复杂，投资高及能耗高等问题，制约了其实际应用。4.so2还原制硫磺是实现硫资源化的重要途径，然而由于一般的还原剂在低温下还原性能较差，而温度较高时又易被烟气中的氧气所消耗，导致其利用率、so2的还原率低。若对烟气进行除氧或对so2进行分离提纯，又将额外消耗能源或增加工艺复杂程度。5.中国专利cn.4提出了一种吸收so2并联产硫磺的方法，采用硫化钙作为吸收剂吸收so2并联产硫磺，取得了良好的so2回收，但该工艺仍采用甲醇和/或乙醇为溶剂为液相吸收so2工艺，存在上述大量使用有机溶剂的问题，且采用的吸收剂为硫化钙，吸收效率低。专利cn.4提出了一种液相催化还原so2烟气回收硫磺的方法，使用含催化剂硒单质的有机溶剂吸收so2并还原为硫磺，取得了良好的so2回收效果，但该工艺仍为液相吸收还原工艺，存在吸收还原的效率低等问题。专利cn.4提出了一种制取硫磺的方法及制取硫磺的系统装置，采用吸收再生后的so2在催化还原下生产固体硫磺，具有良好的固体硫黄回收效果，但该工艺所涉及的so2是经过提纯后不含氧气的so2，并非真实烟气氛围so2，实际应用价值不高，且所采用的还原剂非硫化氢，对环境有害且成本高。专利cn.3提出了一种利用钢厂尾气还原二氧化硫回收硫磺的方法及系统，采用钢厂尾气co和添加h2的方式还原so2制取硫磺，取得了良好的效果，但该工艺所采用的so2是经过提纯后不含氧气的so2，并非真实烟气氛围so2，并且所采用的还原剂非硫化物气体，也存在实际应用困难，成本高等问题。技术实现要素：6.本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种低温催化直接还原烟气中so2制硫磺的方法，可以在烟气氛围下直接催化还原二氧化硫生产硫磺。7.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低温催化直接还原烟气中so2制硫磺的方法，主要由以下步骤组成：8.a)烟气预处理：除尘后的原烟气经过一级换热器(热侧)降温后，再利用洗涤塔去除烟气中的微尘及重金属等杂质，再回到一级换热器(冷侧)预热，之后再经二级预热器(冷侧)进行升温；9.b)烟气中so2的低温催化还原：将来自硫磺催化还原反应器所得到的硫化氢等硫化物气体与升温后的含so2烟气混合，一起进入催化剂床，so2与硫化物气体通过claus反应形成硫磺，并在催化剂表面逐渐累积；10.c)逃逸硫蒸气的回收：流出催化剂床的烟气中还会携带少量硫磺蒸气，再利用除硫床将其高效捕集，烟气再经过二级换热器(热侧)降温，之后送去深度脱硫处理；11.d)催化剂床或除硫床的再生与硫磺回收：催化剂床和除硫床各设有至少两组，当其中一组催化剂床或除硫床中的硫磺累积到一定程度时，需要对其进行再生，利用阀门将烟气气路切换至另一组备用装置中进行正常运行，在与烟气隔绝的情况下，利用较高温度的氮气对需要再生的催化剂床或除硫床进行自上而下的吹扫，将附着在催化剂或吸附剂表面上的硫磺充分气化，并随气流带出。之后，分别再经过两级凝硫器的降温处理，使硫磺凝结为液体，并流入汇硫槽中进行回收。之后氮气则汇入烟气中，利用除硫床将未被收集的硫磺蒸气捕集下来；12.e)硫磺的蒸发与催化还原：将上述再生所得到的液体硫磺部分输送到硫磺蒸发器，通过加热将液体硫磺充分气化，然后与硫磺还原剂气体混合，一起进入硫磺催化还原反应器，在催化剂的作用下，硫磺被迅速地还原为硫化氢、cs2或羰基硫等硫化物，形成硫化物混合气，再通过换热器(热侧)降温，之后按需送入催化剂床进口处，与烟气混合后作为so2的还原剂使用。利用换热器(冷侧)将一定量的氮气进行升温，用作催化剂床或除硫床的再生吹扫气体。13.进一步地，所述的原烟气为除尘后的烟气，其中so2含量为0.5％-10％，氧气含量为5-30％(贫氧或富氧熔炼/焙烧)，烟气温度为150-250℃，并含有一定量的重金属及细颗粒物等。经过一级换热器降温后，烟气温度为100-150℃。降温洗涤为喷淋塔或动力波洗涤装置，并带有除雾系统，洗涤后的烟气为40-70℃。洗涤后的烟气再经一级换热器进行升温，使烟气温度达到120-140℃。再经二级换热器继续回温，使温度升至150-200℃。14.进一步地，经过回温的烟气与硫磺还原所得到的硫化物气体进行预混合，然后进入催化剂床进行反应，催化反应温度在150-250℃(由于是放热反应，故反应后的烟温将增加10-30℃)。烟气中加入的气体硫化物的量(按硫化氢摩尔量折算)是so2量的1-2倍；若所需的硫化物浓度超过3％时，应在催化剂床的长度方向上增设2-3个硫化物气体补加口，确保每次加入的硫化物气体浓度低于其爆炸极限的50％。15.进一步地，所述的催化剂床中所填充的催化剂为粒装氧化铝或利用mo、ni、co、ti中1种或多种过渡金属来改性的氧化铝，改性过渡金属的负载量为0.5-5％。烟气在催化剂床中空速为1000-6000h-1。16.进一步地，所使用的除硫床中所填充吸附剂为粒装活性氧化铝，烟气在除硫床(2a/b)中空速为3000-9000h-1。进一步地，所述的催化剂床或除硫床中硫磺的累积量达到催化剂或吸附剂质量的0.5-5％时，需要对其进行再生。再生前需将烟气切换到另一催化剂床或除硫床，并该床与烟气隔绝开。17.进一步地，再生所用的气体为氮气，并利用硫磺催化还原反应器出口气体的热量对其进行预热至350-500℃。催化剂床或除硫床再生所需要的氮气体积为所填充催化剂或吸附剂体积的10-20倍，吹扫时间为30-90分钟。18.进一步地，氮气吹扫所带出的硫磺蒸气经过二级凝硫器将其冷却至200℃以下，冷凝下来的液体硫磺流入汇硫槽中进行收集。凝硫器所释放的热量用于预热再生所需的氮气，预热后的氮气之后再与硫磺催化还原反应器后的热气流进行换热，达到既定温度要求。19.进一步地，所述的so2还原所需要的硫化物量，从凝硫器中抽取相应的液体硫磺，送入硫磺蒸发器，将其气化为温度450-500℃的蒸汽。20.进一步地，所述的气化后硫磺蒸气再与还原剂混合，进入硫磺催化还原反应器进行反应。所使用的还原剂为天然气、煤气或氢气中的一种或两种以上，将其按硫磺还原为硫化氢或二硫化碳的剂量比添加。催化单元使用的是利用mo、ni、co、ti中1种或多种过渡金属来改性的粒状氧化铝，改性过渡金属的负载量为0.5-5％。烟气在催化剂床中空速为50-1000h-1，反应温度为500-700℃。21.进一步地，硫磺还原后的主要产物为h2s，并有少量的cs2或cos，其在气流中的总体积浓度为20-70％，其余为co2及水蒸汽。通过换热器降温至低于300℃后，送去与烟气混合，用作so2的还原剂。硫磺催化还原反应器所产生的硫化氢气体还可以部分用于烟气或洗涤废水中的重金属治理。22.本发明中相关反应方程式如下：23.8h2s+4so2→s8+8h2o(1)24.s8+2ch4+4h2o→8h2s+2co2(2)25.s8+8h2→8h2s(3)26.3s8+8nh3→4n2+24h2s(4)27.s8+8co+8h2o→8h2s+8co2(5)。28.与现有技术相比，本发明具有以下优点：29.1)直接在烟气氛围下回收二氧化硫，操作简便快捷，并且不需要高温加热；回收率高，二氧化硫回收率达85％以上；30.2)所回收的固体硫磺不需额外处理，可直接商品化，避免了复杂的吸收再生蒸馏，能耗极低；硫磺品质高，纯度达98％以上，具有较高的价值；31.3)所采用的还原剂来源广泛且选择性灵活，可适应于不同的工业需求。32.4)本发明在脱除利用二氧化硫的过程中，只产出硫磺产品，不产生废渣、废水，为清洁生产工艺。附图说明33.图1是本发明工艺流程图。具体实施方式34.下面将结合附图和实施例对本发明进行详细说明。需要指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。35.如图1所示，一种低温催化直接还原烟气中so2制硫磺的方法，采用的体系包括交互利用的烟气催化还原床:催化剂床1a和催化剂床1b、除硫床：除硫床2a和除硫床2b、硫磺冷凝器：凝硫器3a和凝硫器3b、汇硫槽4、硫磺蒸发器5、硫磺催化还原反应器6、气-气换热器：换热器7a一级换热器7b、二级换热器7c以及洗涤塔8等单元组成。本发明就地利用所回收的so2或硫磺产生硫化物气体，再利用这些硫化物气体为还原剂，在200℃以下的低温条件对含氧烟气中so2进行选择性催化还原，制备高品质的硫磺。该方法可在较低温度下将烟气中so2高效转化为硫磺，还原剂的利用率接近100％，能量消耗也可显著降低。同时，所产生的部分硫化氢气体还可以用于烟气或洗涤废水中的重金属治理，具有较好的应用推广前景，该方法具体包括以下步骤：36.1、烟气预处理：除尘后的原烟气经过一级换热器7b降温后，烟气温度为100-150℃，利用洗涤塔8去除烟气中的微尘及重金属杂质，洗涤后的烟气为40-70℃，再回到一级换热器7b预热，使烟气温度达到120-140℃，之后再经二级换热器7c进行升温，使温度升至150-200℃；37.原烟气为除尘后的烟气，其中so2含量为0.5％-10％，氧气含量为5-30％，烟气温度为150-250℃，并含有一定量的重金属及细颗粒物，经过一级换热器7b降温后；洗涤塔8为喷淋塔或动力波洗涤装置，并带有除雾系统。38.2、烟气中so2的低温催化还原：将来自硫磺催化还原反应器6所得到的硫化氢等硫化物气体与步骤1所得升温后的含so2烟气混合，一起进入催化剂床1，催化反应温度在150-250℃，烟气中加入的气体硫化物的量按硫化氢摩尔量折算是so2量的1-2倍，so2与硫化物气体通过claus反应形成硫磺，并在催化剂表面逐渐累积；39.本发明催化剂床中所填充的催化剂为粒装氧化铝或利用mo、ni、co、ti中一种或多种过渡金属来改性的氧化铝，改性过渡金属的负载量为0.5-5％，烟气在催化剂床中空速为1000-6000h-1；40.3、逃逸硫蒸气的回收：流出催化剂床1的烟气中携带少量硫磺蒸气，利用除硫床2将其高效捕集，烟气再经过二级换热器7c降温，之后送去深度脱硫处理；41.除硫床中所填充吸附剂为粒装活性氧化铝，烟气在除硫床中空速为3000-9000h-1。42.4、催化剂床或除硫床的再生与硫磺回收：所述的催化剂床1包括并联的两组：催化剂床1a和催化剂床1b，所述的除硫床2包括并联的两组：除硫床2a和除硫床2b，当其中一组催化剂床或除硫床中硫磺的累积量达到催化剂或吸附剂质量的0.5-5％时，对其进行再生，再生前利用阀门将烟气切换到另一组催化剂床或除硫床，并再生的催化剂床或除硫床与烟气隔绝开，采用较高的氮气将需再生的催化剂床或除硫床中累积的硫磺进行自上而下的吹扫(利用硫磺催化还原反应器6出口气体的热量对再生吹扫用氮气进行预热至350-500℃；催化剂床或除硫床再生所需要的氮气体积为所填充催化剂或吸附剂体积的10-20倍，吹扫时间为30-90分钟)，将附着在催化剂或吸附剂表面上的硫磺充分气化，并随气流带出，分别再经过两级凝硫器3(如图中3a和3b)的降温处理，将其冷却至200℃以下，使硫磺凝结为液体，并流入汇硫槽4中进行回收，氮气则汇入烟气中，利用除硫床将未被收集的硫磺蒸气捕集下来；凝硫器3所释放的热量用于预热再生所需的氮气，预热后的氮气之后再与硫磺催化还原反应器6后的热气流进行换热，达到既定温度要求。43.5、硫磺的蒸发与催化还原：按照so2还原所需要的硫化物量，将上述再生所得到的液体硫磺部分输送到硫磺蒸发器5，通过加热将液体硫磺充分气化，将其气化为温度450-500℃的蒸汽，然后与硫磺还原剂气体混合，一起进入硫磺催化还原反应器6，所使用的还原剂为天然气、煤气或氢气中的一种或两种以上，将其按硫磺还原为硫化氢或二硫化碳的剂量比添加，在催化剂的作用下，硫磺被迅速地还原为硫化物(主要产物为h2s，并有少量的cs2或cos，其在气流中的总体积浓度为20-70％，其余为co2及水蒸汽)，形成硫化物混合气，再通过换热器7a降温至低于300℃后，之后按需送入催化剂床进口处，与烟气混合后作为so2的还原剂使用，利用换热器7a将氮气进行升温，用作催化剂床或除硫床的再生吹扫气体。44.下面通过具体实例对本发明工艺效果进行验证。45.实施例1：46.实验室二氧化硫制取硫磺的实验验证。在s8加氢反应阶段，初始阶段采用ch4作为还原剂还原固体硫磺生产硫化氢，其中ch4相对于s8的化学计量比为2.05:1，水蒸气通过鼓泡进入，ch4与h2o的化学计量比为1:2.5，n2作为载气。采用管式炉反应器，填装的催化剂为钴钼氧化铝催化剂，空速设置1000h-1，反应温度为650℃，硫化氢的产率为97％，其余为硫磺和未消耗的ch4等气体。47.在so2催化还原阶段，总的气体流量为5l/min，温度为180℃，采用空气、二氧化碳与二氧化硫混合气模拟烟气氛围，具体二氧化硫浓度为2vol％,氧气浓度为5vol％,co2浓度为5vol％，其余为n2。将s8催化加氢反应产生的h2s分为四路引入so2催化还原炉，其中每路的h2s浓度为1.5vol％，总的h2s引入量与so2的化学计量比为2.1。管式炉中所填装的催化剂为活性氧化铝，空速为5000h-1。48.二氧化硫回收率达80-85％；出口硫磺的收率为85-95％，纯度为96％，可直接回收利用。49.实施例2：50.有色冶炼行业现场工艺示范。其中烟气经脱硝除尘后主要组分为so2(5.3vol％),o2(8.3vol％)，co2(9.2vol％)，co(0.12vol％),其余为n2。所需处理的烟气量为3000m3/h，进行相关的二氧化硫回收实验。51.在硫磺加氢反应器进行h2s的生产，所生产的硫磺经汇硫槽4加热，然后经硫磺蒸发器气化到450℃送入硫磺催化还原反应器6。采用co/h2作为还原剂还原固体硫磺生产硫化氢，其中co和h2比例为1:1，co相对于s8的化学计量比为4.08:1，水蒸气通过鼓泡进入，co与h2o的化学计量比为1:1.5，n2作为载气，也送入硫磺催化还原反应器6发生反应。填装的催化剂为镍钼氧化铝催化剂，空速设置3000h-1，反应温度为450℃，硫化氢的产率为99％，其余为硫磺和未消耗的ch4等气体。反应后气体经气气换热器7a降温到200℃送入催化剂床1a反应。52.在so2催化还原阶段，热烟气经气气一级换热器7b降温洗涤，后继续经烟气洗涤净化洗涤塔8净化，再经气气热交换器升温到160℃，送入到催化剂床1a，催化剂床层1a由于发生claus反应温度升高到175℃，将s8催化加氢反应产生的h2s分为五路引入so2催化还原炉，其中每路的h2s浓度为3vol％，总的h2s引入量与so2的化学计量比为2.15:1。管式炉中所填装的催化剂为铁锌负载活性氧化铝，空速为3000h-1。硫磺的收率在88-98％之间，纯度为98.4％。当硫磺富集到氧化铝质量的5％，则切换阀门到催化剂床1b，并且打开n2阀门通入催化剂床1a，流速为1l/min。催化剂床1a中的硫磺经热吹扫进入凝硫器3a，并流经凝硫器3b进行二次冷凝，*终进入汇硫槽4存放。53.二氧化硫回收率达85％，硫磺的收率为98％，纯度为98.7％，可外运用于硫化橡胶，接触法制硫酸，具有较大的经济价值。54.上述各实施例中氧化铝催化剂参考文献(佘春，上官炬，梁丽彤，等.tio2和v2o5改性al2o3催化剂催化有机硫化物水解的性能[j].石油化工，2009(04)：42-46.)中报道的方法制得；铁锌钴钼镍负载氧化铝催化剂通过以下方法制备：首先将10千克氧化铝载体浸入到水中，搅拌半小时。随后按氧化铝质量的0.05-0.2％区间加入钴钼或镍对应的硝酸盐，随后加入尿素螯合剂继续搅拌10小时。将所得到的悬浮液水热在150度反应10小时，自然冷却后经过滤、洗涤、分离、干燥，得到负载型前驱体。所得到的前驱体经450℃焙烧2小时得到*终负载型催化剂，其中实施例所用钴钼氧化铝催化剂中钴钼摩尔比为1:1；实施例2中镍钼氧化铝催化剂中镍钼摩尔比为1:1。[0055]上述实施例的描述可便于该技术领域的普通技术人员理解和使用本发明。熟悉本领域技术的人员可以方便地对实施例做出修改，并将其一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

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