原标题：**总结，科到了第1期：钛材的应用(上)

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　　第1期

　　01

　　钛材简述

　　钛是元素周期表中第四周期的第Ⅳ副族元素，英文Titanium，为意大利神化中的大力神，元素符号用Ti来表示，原子序数22，是一种银白色金属 。钛是一种非磁性材料，具有密度小（4.51g/cm3），强度高（可达550MPa），熔点高（1668℃），较好的高温强度和低温韧性，良好的耐腐蚀性，工艺性能（成形和焊接）好，表面可装饰性强等特点。因广泛应用于航空航天飞行器，被美誉为“太空金属”。

　　钛存在两种同质异晶体，即钛与铁一样也具有同素异构体，在低于882℃时呈密排六方晶格结构，称为α钛；在882℃以上时呈体心立方晶格结构，称为β钛。利用钛的两种晶体结构的不同特点，添加适当的合金元素，使其相变温度及相份含量逐渐改变而得到不同组织的钛合金（titanium alloys）。因此，室温下钛合金有三种基体晶格组织：α合金，（α+β）合金和β合金。中国 分别以TA、TC、TB表示。

　　钛元素于1789年发现于英国，1908年挪威和美国开始用硫酸法生产钛白，1910年在试验室中**次用钠法制得海绵钛。1948年美国杜邦公司用镁法成吨生产海绵钛，这标志着海绵钛即钛工业化生产的开始。

　　中国钛工业起步于20世纪50年代。1954年，北京有色金属研究总院开始进行海绵钛制备工艺研究，1956年国家把钛当作战略金属列入了发展规划，1958年在抚顺铝厂实现了海绵钛工业试验，成立了中国**个海绵钛生产车间，同时在沈阳有色金属加工厂成立了中国**个钛加工材生产试验车间。

　　20世纪60~70年代，在国家的统一规划下，先后建设了以遵义钛厂为代表的10余家海绵钛生产单位，建设了以宝鸡有色金属加工厂为代表的数家钛材加工单位，同时也形成了以北京有色金属研究总院为代表的科研力量，成为继美国、前苏联和日本之后的第四个具有完整钛工业体系的国家。

　　钛冶金上的*大缺点是难于提炼。因为钛在高温下化合能力极强，可以与氧、碳、氮等许多元素化合。因此，在冶炼或铸造时，需防止这些元素“侵袭”钛。

　　钛合金按用途可分为耐蚀合金（纯钛，钛-钯，钛-钼-镍）、耐热合金、高强合金、低温合金以及特殊功能合金（钛-铁贮氢材料和钛-镍记忆合金）等。

　　钛及钛合金广泛应用于航空航天、化工、石油、海洋、医疗、建筑、体育用品等领域。利用钛的耐蚀性，钛广泛应用于化工设备中，特别是氯碱工业中。利用钛重量轻、强度高，钛用于制作飞机发动机部件和火箭、导弹和高速飞机的结构件。利用钛对空气的强大吸收力，可以除去空气，造成真空，利用钛制成的真空泵 ，可以把空气抽到只剩下十万亿分之一。利用钛与人体组织的生物相容性，制作人体关节假肢。钛也广泛应用于日常生活中，例如高尔夫球头、自行车车架、网球拍、轮椅、眼镜架等。

　　02

　　压力容器用钛材

　　钛材具有优良的耐腐蚀性能，力学性能和工艺性能（成形和焊接），广泛应用于高腐蚀的化工生产工艺设备流程中，代替不锈钢、镍基合金作为耐腐蚀材料。钛已成为化工装置中主要的防腐蚀材料之一，确立了极高的耐腐蚀地位。目前钛制容器的应用已从*初的纯碱与烧碱工业扩展到氯酸盐、氯化铵、尿素、有机合成、染料、无机盐、农药、合成纤维/PTA、化肥和精细化工等行业。中国有近一半（46%）的钛材用于化工容器，且主要是工业纯钛TA2。

　　钛制容器用钛及钛合金主要包括：

　　（1）工业纯钛TA1、TA2、TA3，其区别在于氢、氧、氮杂质含量不同，杂质使工业纯钛强化，但塑性显著降低；

　　（2）钛-钯合金TA9（Ti-0.2Pd），含钯量0.12%~0.25%；

　　（3）钛-钼-镍合金TA10（Ti-0.3Mo-0.8Ni），含钼量0.20%~0.40%，含镍量0.60%~0.90%。

　　钛制容器的选材：

　　（1）强度 应根据受压元件对强度的要求，选择不同等级的工业纯钛。但应注意随着强度的增加，钛材的塑性下降。通常选用中等强度的工业纯钛TA2作为壳体、换热管和其他受压元件。通常选用TA1或TA2作为钛-钢复合板制容器的钛复层。

　　（2）成形 对于苛刻的部件成形（如板式换热器中的板片），须采用尽可能软的工业纯钛TA1。对于容器筒体采用中等强度的工业纯钛TA2。对于波纹管也宜选用符合GB/T 《板式换热器用钛板》的TA1，标准规定，TA1断后伸长率不小于55%，杯突值不小于9.5mm；而符合GB/T 3621《钛及钛合金板材》的TA1的断后伸长率要求不小于30%，TA2的不小于25%。

　　（3）耐蚀性 Ti-0.2Pd和Ti-0.3Mo-0.8Ni钛合金比工业纯钛具有更高的耐蚀性，特别是耐缝隙腐蚀，但Ti-0.2Pd合金的价格较贵，仅用作有缝隙腐蚀的法兰密封面。

　　（4）可焊性 各级工业纯钛和钛合金均有良好的可焊性，但Ti-0.3Mo-0.8Ni合金的焊接性较工业纯钛稍差一些。

　　（5）价格 所有钛合金的价格都比工业纯钛高，特别是Ti-0.2Pd合金，由于含有贵重元素—钯，其价格是工业纯钛的10倍左右；Ti-0.3Mo-0.8Ni合金的价格比工业纯钛贵百分之几十，但它的强度较高，且随温度升高强度下降较小。

　　钛制容器通常以3种结构形式出现：全钛制容器、钛衬里容器和钛-钢复合板容器。全钛制容器的筒体厚度不宜超过12mm，钛衬里容器已被钛-钢复合板容器所取代，钛-钢复合板容器的钛复层厚度不宜小于3mm。

　　03

　　钛的耐蚀性

　　钛耐腐蚀机理：钛是一种具有高度化学活性的金属，但是，钛对许多腐蚀介质都呈现出特别优异的耐腐蚀性。原因是钛和氧有很大的亲和力，当钛暴露于大气或任何含氧介质中时，表面立即形成一层牢固而致密的钝性氧化薄膜（氧化膜），这层薄膜十分稳定，如果被机械损伤，又会立即重新形成（只要存在一定量的氧或水）。氧化膜厚度约为1.2 nm～1.6 nm，并随时间的延长而增厚。钛的氧化膜只有在低温时形成的才具有保护性，高温形成的氧化膜会疏松多孔且会分解，氧原子会以氧化膜为转换层进入金属晶格，使氧化进一步增加、氧化膜增厚，此时的氧化膜就没有了保护性。

　　钛虽是一种耐腐蚀的金属，但也并不是适用于一切化工腐蚀介质。即使是同一介质，钛也和其他耐腐蚀金属一样，耐腐蚀程度随介质的温度和浓度不同而有区别。

　　1 钛的耐腐蚀环境

　　对中性、氧化性、弱还原性介质耐腐蚀，如淡水、海水、湿氯气、硝酸、铬酸、醋酸、氯化铁、氯化铜、次氯酸钠、含氯漂白剂、乳酸、苯二甲酸、尿素、浓度低于3%的盐酸、浓度低于4%的硫酸。

　　钛在含水氯气和含氯溶液中的耐腐蚀性是钛大量应用的基础。钛被认为是耐高温湿氯气的*好材料，也是**耐高温湿氯气的工业用金属。一般认为腐蚀率不超过0.13 mm/a即是耐蚀的，而钛在湿氯气或氯水的腐蚀率大大低于此值。

　　钛在河水和海水中都具有非常优异的耐腐蚀性，尤其在海水中，钛的耐腐蚀性是不锈钢的100倍，钛是所有在天然水中*耐腐蚀的金属材料。钛在高温水及水蒸气（如＞300℃)中可能有些变色或失光，甚至有少许增重，但是不会引起腐蚀。钛在温度高达260℃的海水中很耐腐蚀，钛管凝汽器在污染海水中已经使用20多年，只发现稍微变色而没有腐蚀迹象。

　　2 钛的不耐腐蚀环境

　　对强还原性和无水强氧化性等介质不耐腐蚀，如发烟硝酸、氢氟酸、浓度大于3%的盐酸、浓度大于4%的硫酸、不充气的沸腾甲酸、沸腾浓氯化铝、磷酸、草酸、干氯气、氟化物溶液和液溴等。

　　钛只有在5%～10%的碱溶液中才具有耐蚀性。如果浓度升高，必须在常温下，如50%碱溶液，使用温度必须低于38℃。钛在高浓度高温度的碱环境中不耐蚀。

　　在室温时，工业纯钛可以耐7%以下的盐酸溶液，温度升高耐蚀性显著下降。而钛-镍-钼合金可耐9%的盐酸溶液，钛-钯合金可达到27%。高价重金属离子，如铁、镍、铜、钼等可显著提高钛的耐腐蚀性，这是湿法冶金工业中钛已经成功用于盐酸系统的原因。

　　3 钛的自燃或爆炸环境

　　如果将钛暴露在完全没有水的强氧化性环境里，就能发生快速氧化并产生剧烈的常常是自燃的反应。因此，钛不能用于：1）浓度＞98%或含＞6%游离二氧化氮的发烟硝酸，避免引起自燃爆炸；2）氯气中含水量（0.1%~0.3%）的干氯气（如国内的钢瓶氯气，因钛与干氯气发生激烈的反应，生成四氯化钛，放出大量热，有着火的危险）；当处于高速转动时，干氯气的水含量应提高到到1.5%；3）液氧和某些氧分压高的水溶液，因为钛在液氧中有冲击敏感性，如果钛存在新鲜表面，在0.35MPa压力下室温就会自燃。

　　对含有氢的腐蚀介质，除了考虑介质的腐蚀外，应充分重视氢对钛的危害性，钛制容器要求避免铁的污染，很重要的一点就是为了避免氢化作用（氢脆）。即使在低浓度盐酸中，钛与碳钢接触时，由于形成原电池钛表面会析出氢，破坏了钛的氧化膜，不仅引起钛的氢脆，而且加快钛的腐蚀，这是由于钛对氢有高度的活性所致。因此，钛很忌讳与碳钢材料的接触。

　　04

　　钛制化工容器的使用温度

　　1）钛及钛合金的许用温度下限为－269℃。当温度高于－60℃时，对钛材力学性能测试没有附加要求；当温度≤－60℃时，应加试设计温度下的伸长率，TA0、TA1、TA2和TA9的伸长率不应低于18%，TA3和TA10不应低于15%。

　　2）变形钛及钛合金的许用温度上限为300℃。

　　3）钛复合板的许用温度上限为350℃。钛衬里结构许用温度上限为250℃。

　　4）从－269℃到20℃设计温度的*大许用拉伸应力值一律取用20℃时的值，就是说随着温度的下降，对抗拉强度几乎无影响。

　　1 单层钛制容器应用的温度上限为300℃

　　以在耐蚀上*常用的板材TA2为例，常温时抗拉强度不小于440 MPa，在20℃时的许用应力为147 MPa，当温度为300℃时许用应力下降为60 MPa。TA2在150℃的抗拉强度约为室温值的57%，在300℃时的值约为室温值的36%。高温下钛的抗拉强度的下降很明显，在同样的承压压力下，高温时就需要增加板材的厚度。但在300℃时TA2的抗拉强度下限值仍可在100MPa~195MPa的水平，如此强度的容器是可以应用的。

　　在300℃以上，表面没有氧化膜的银白色的钛表面开始生成淡黄色的氧化膜，400℃以上时形成金黄色氧化膜。在此温度下形成的氧化膜质地致密、附着牢固、不易脱落，对钛表面具有保护作用。因此，至少在350℃以下，钛表面在空气中的氧化和腐蚀介质中的氧化不会对钛的应用起不利影响。在300℃以上，表面没有氧化膜的钛即可明显地吸收空气或其他介质中的氢。钛表面存在氧化膜时，产生明显吸氢作用的温度则稍高，450℃以上氢气才能进入钛中。经在大气中存放或在大气中经氧化处理，在化学介质中经化学钝化或阳极钝化处理，以及在氧化性的介质中使用后，钛表面均能形成良好的氧化膜。因而一般认为400℃以下氢不会对钛制容器产生不利作用。在空气中300℃钛时会氧化为淡黄色，对性能无显著影响。当温度达到500℃时，呈蓝色表面，塑性稍有下降，承受较大负载时不能使用。因此，将单层钛容器应用温度上限定为300℃是有科学依据的。

　　2 钛-钢复合板制容器应用的温度上限为350℃

　　由于复合板的复层钛和基层钢具有连接强度，钛层与钢层共同承载压力，共同变形，而钢的应用温度上限多大于350℃，如Q345R的许用温度下限为475℃。

　　3 衬钛容器应用的温度上限为250℃

　　对于衬钛容器而言，由于钛的线膨胀系数约为铁素体钢的2/3，约为奥氏体不锈钢的1/2，在容器升温降温过程中衬钛层会受到较大的热应力。升温时衬钛层受到拉应力，存在拉裂的可能性；降温时衬钛层受到压应力，存在鼓包的可能性。温差越大，衬钛层的受力也越大。因此，衬钛容器的设计温度不宜过高。

　　4 钛及钛合金的许用温度下限为－269℃

　　钛（α钛TA2密排六方晶体结构）并不像体心立方晶体结构的黑色金属材料那样在低温下存在脆性转变温度。钛在低温时冲击韧性不会受到损失，其静抗拉强度随温度下降而增加，塑性也不会受到显著影响。因此，ASME没有规定钛等有色金属的低温冲击试验。日本JIS B 8270规定容器用钛可用到－268℃。CD130A8-87中规定的钛使用温度下限：TA1为－268℃，TA2为－196℃，TA3为－60℃，Ti-0.15Pd和Ti-0.3Mo-08Ni为－60℃。

　　05

　　游离铁微粒子对钛制化工容器的危害

　　防止铁污染（Iron Contamition，包括铁颗粒、铁粉末）贯穿于整个钛制容器的生产过程中。简言之，铁污染对钛制容器的危害是，点腐蚀和氢脆（开裂）。

　　铁在钛中是有害杂质元素，在GB/T 3620.1《钛及钛合**号和化学成分》中对铁含量作了限制（如TA2中铁含量不超过0.30 %），对钛焊丝中的铁含量限制要比母材中限制严得多（如NB/T .7《钛及钛合金焊丝和填充丝》中的ER TA2ELI铁含量不超过0.12 %）。在钛容器制造过程中所接触的铁污染若渗透到钛母材或焊缝中，同样会造成铁含量偏高。

　　铁微粒子产生以下两种危害：

　　（1）游离的铁微粒子附在钛材表面，可在电解质溶液中建立起原电池，产生电偶腐蚀（电化学腐蚀），钛表面会析出氢H2，破坏了钛的氧化膜，使抗腐蚀性能下降。（处于同一电解质溶液中异种金属彼此接触，由于电位差建立原电池会造成接触部位的局部腐蚀，其中电位较低的金属，溶解速度较快，电位较高的金属，溶解速度较慢，这种腐蚀称为电偶腐蚀）。

　　（2）铁微粒子为氢扩散到钛内提供了一个通道，促使钛在常温下即可吸氢，尤其当铁含量大于0.05 %时，氢的扩散能力增强，进入钛的晶格内形成氢脆。氢脆是氢与钛结合形成脆性化合物TiH2的结果，TiH2呈片状或针状，硬度很高，韧性很差，即硬而脆，受力易开裂。还有，形成TiH2后体积膨胀引起较大的组织应力，再加以氢原子向该区的高应力部位扩散及聚集，形成H2氢气，内应力骤增，再在外力拉伸力或冲击力的合击作用下*终形成裂纹。因此，钛一旦沾染铁微粒子，即变脆，这是促使钛产生裂纹的重要原因之一。

　　因此，对含有氢的介质，除了考虑腐蚀外，应充分重视氢对钛的危害性，钛制容器要求避免铁的污染，很重要的一点就是为了避免氢化作用（即氢脆）。即使在低浓度还原性酸（含氢离子的电解质溶液，如HCl）中，若钛与碳钢接触后表面残留铁微粒子，不仅引起钛的氢脆，而且加快钛的腐蚀，这是由于钛对氢有高度的活性所致。因此，钛很忌讳与碳钢材料的接触。

　　氢原子体积小，在金属晶格中可自由扩散。钛加热到300 ℃时，就开始吸氢。附着于钛表面的未渗透到钛内的铁微粒子，如空气中的含铁灰尘，使用的铁制工具，以及含铁的其它物质粘附在钛坡口或焊丝表面，当这些钛表面的铁微粒子受热时，如热加工或焊接等，在焊缝及热影响区或被铁污染的钛表面，通过铁的通道会加速氢向钛中的渗透，与钛作用生成氢化钛TiH2，使钛性能变脆，抗蚀能力也下降。

　　防止铁污染的措施：

　　（1）钛制容器的生产应在“洁净厂房”内进行，尽量减少含铁的灰尘；管理上做到“黑白分开”，严禁钛材与黑色金属堆放在一起，尽量不与铁质工具接触。制造过程中在钛表面加隔离保护层，如贴牛皮纸或塑料薄膜。严禁在钛材表面踩踏。任何钛表面被加热前都应进行清洁处理。

　　（2）对制造完工的钛制容器表面进行酸洗或阳极化处理。酸洗和阳极化处理均能去除铁微粒子和在钛材表面形成完整的氧化膜。

　　本文编辑：唐凰

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